Введение
Полимолочная кислота (PLA) как биоразлагаемый пластик в последние годы широко используется в области одноразовой упаковки. Полученный из возобновляемых ресурсов, таких как кукурузный крахмал и жом сахарного тростника, он демонстрирует превосходную биосовместимость и биоразлагаемость, разлагаясь на углекислый газ и воду в течение нескольких месяцев в условиях промышленного компостирования. Однако эффективность при низких-температурах является ключевым ограничением для применений PLA. Температура стеклования (Tg) обычно составляет 55-65 градусов (типичное значение около 60 градусов). Ниже этой температуры подвижность молекулярных цепей резко снижается, а материал становится более твердым и хрупким, особенно вблизи Tg, что существенно влияет на его низкотемпературные характеристики.
Текущие исследования низкотемпературных-производительности PLA в основном сосредоточены на модификации материалов и теоретическом анализе. Данные показывают, что чистый PLA склонен к охрупчиванию при низких температурах со значительным снижением механических свойств. Ниже -60 градусов прочность на изгиб и ударная вязкость резко падают, а ниже -80 градусов прочность на изгиб даже достигает нуля, в то время как модуль упругости значительно снижается. Однако конкретные данные испытаний для обычного одноразового PLAпластиковые прозрачные стаканчикипри обычно используемых низких температурах (-20 градусов) все еще отсутствует. В данном исследовании проводятся практические испытания и анализ по этому аспекту.
I. Характеристики материала и образцы для испытаний
1.1 Основные характеристики материала PLA
PLA — полу-кристаллический полимер с уникальной молекулярной структурой и физическими свойствами. По данным литературы, поли-L-молочная кислота имеет кристалличность примерно 37%, Tg примерно 65 градусов, температуру плавления 180 градусов, модуль растяжения 3-4 ГПа и модуль изгиба 4-5 ГПа. Эти характеристики определяют его низкотемпературные характеристики: при комнатной температуре он находится в стеклообразном состоянии с температурой плавления 150-160 градусов, но температура длительного использования не должна превышать 80 градусов, в противном случае он склонен к размягчению и разложению; при низких температурах движение молекулярной цепи ограничивается, проявляется значительная хрупкость, становится хрупкой и легко разрушается при температуре ниже 0 градусов.
1.2 Технические характеристики и характеристики стандартных одноразовых прозрачных пластиковых стаканчиков PLA
Исследования рынка показывают, что типичные характеристики стандартных одноразовых PLAпластиковые прозрачные стаканчикиследующие:
| Емкость (унции/мл) | Верхний диаметр (мм) | Нижний диаметр (мм) | Высота (мм) | Вес (г) | Использовать |
|---|---|---|---|---|---|
| 5 унций (150 мл) | 74 | 45 | 69 | 4.8 | Холодные напитки |
| 6 унций (180 мл) | 74 | 45 | 80 | 4.8 | Холодные напитки |
| 8 унций (240 мл) | 78 | 45 | 86 | 5.2 | Холодные напитки |
| 12 унций (360 мл) | 89 | 57 | 108 | 8.5-9.3 | Холодные напитки |
| 16 унций (480 мл) | 89 | 57 | - | 10 | Холодные напитки |
В этом исследовании в качестве тестового образца была выбрана общедоступная прозрачная чашка из PLA емкостью 12 унций (360 мл). Он весит 8,5-9,3 г, изготавливается методом литья под давлением и имеет тонкие стенки, что соответствует конструктивным характеристикам одноразовых пластиковых прозрачных стаканчиков, обеспечивающим снижение затрат-и экономию материалов.
1.3 Сравнение характеристик с традиционными пластиковыми материалами
| Тип материала | Температурный диапазон | Рабочие характеристики при низких-температурах | Предел прочности (МПа) | Удлинение при разрыве (%) | Модуль упругости при изгибе (ГПа) |
|---|---|---|---|---|---|
| НОАК | 45-50 градусов | Хрупкость при низких температурах | 48-145 | 2.5-100 | 3.7-3.8 |
| ДОМАШНИЙ ПИТОМЕЦ | от -40 градусов до 60-70 градусов | Становится хрупким при низких температурах, Tg≈70 градусов. | 57 | - | - |
| ПП | от -40 градусов до 100 градусов | Сохраняет хорошую прочность при низких температурах. | 41-100 | 3.0-80 | - |
| КПЕТ | -40 градусов до 220 градусов | Отличные характеристики при высоких и низких-температурах | - | - | - |
Как видно из таблицы, термостойкость PLA значительно ниже, чем у традиционных пластиков: хотя ПЭТ также становится хрупким при низких температурах, его характеристики относительно лучше при -20 градусах; ПП имеет самый широкий температурный диапазон со стабильной производительностью от -40 до 100 градусов; CPET имеет лучшие характеристики при высоких и низких температурах. Что касается механических свойств, PLA имеет широкий диапазон прочности на разрыв, но его удлинение при разрыве ниже, чем у PP, что указывает на относительно недостаточную ударную вязкость.
II. Разработка метода испытаний
2.1 Стандартизированные стандарты тестирования
Это исследование строго соответствует международным стандартам, в основном ссылаясь на:
- ASTM D746-20 «Стандартный метод испытания температуры хрупкости пластмасс и эластомеров при ударе»: определяет метод определения температуры хрупкого разрушения пластмасс при определенных условиях удара, определяя температуру, при которой 50% образцов могут выйти из строя.
- ISO 974:2000 «Пластмассы - Определение температуры хрупкости при ударе»: Для пластмасс, которые не являются жесткими при комнатной температуре, для количественного определения температуры хрупкого разрушения используются статистические методы.
- ASTM D618 «Стандартная практика подготовки пластмасс для испытаний»: определяет процедуры и условия подготовки пластмасс перед испытаниями, обеспечивая надежность и сопоставимость результатов.
-
2.2 Предварительная обработка проб и кондиционирование окружающей среды
В соответствии со стандартом ASTM D618, тестовые образцы требуют стандартизированной предварительной обработки перед испытанием при низкой-температуре:
- Образец очистки:Очистите поверхность образца мягким моющим средством и деионизированной водой, чтобы удалить масляные пятна, пыль и другие загрязнения. После очистки высушите поверхность чистой мягкой тканью, чтобы она была сухой и чистой.
- Кондиционирование:Поместите образцы в стандартную лабораторную среду при температуре 23±2 градуса и относительной влажности 50±5% не менее чем на 48 часов, чтобы обеспечить достижение образцами стабильного исходного состояния.
- Начальное измерение:После предварительной обработки измерьте ключевые размеры, такие как диаметр отверстия чашки, диаметр дна чашки, высоту и толщину стенки, с помощью прецизионных инструментов, таких как микрометры и штангенциркули, и запишите исходные данные.
2.3 Испытательное оборудование и экологический контроль
Основное оборудование, используемое в данном исследовании, следующее:
- Низкотемпературная-морозильная камера: профессиональная -морозильная камера с низкой температурой хранения (20 градусов) с точностью регулирования температуры ±0,5 градуса и однородностью ±2,0 градуса.
- Система контроля температуры: датчики температуры PT100 (точность ±0,1 градуса) используются для контроля температуры образца в режиме реального времени.
- Инструменты измерения: высокоточные-микрометры (точность 0,01 мм), штангенциркуль (точность 0,02 мм) и электронные весы (точность 0,01 г).
- Оборудование для оптического контроля: цифровой микроскоп высокого-разрешения и интерферометр белого света для наблюдения за поверхностными трещинами.
2.4 Настройки параметров тестирования
В зависимости от стандартных требований и реальных потребностей применения параметры испытаний устанавливаются следующим образом:
| Условия испытания | Настройка параметров | Примечания |
|---|---|---|
| Температура испытания | -20±1 градус | Целевая температура замерзания |
| Краткосрочное-время тестирования | 1 час, 2 часа | Два момента времени |
| Долгосрочное-время тестирования | 24 часа, 48 часов, 72 часа | Три временные точки |
| Количество образцов | 10 параллельных выборок на группу | Обеспечивает статистическую достоверность |
| Время температурного равновесия | Минимум 1 час | Обеспечивает стабильность температуры образца |
2.5 Разработка процедуры испытаний
Испытание проводится партиями, в каждый момент времени тестируется 10 параллельных образцов. Конкретные шаги заключаются в следующем:
Подготовка образцов: Предварительно-обработанные образцы случайным образом делятся на 5 групп (по 10 образцов в каждой группе). Одна группа служит контрольной группой (не замороженной), а остальные четыре группы используются для 1-часовых, 2-часовых, 24-часовых и 72-часовых тестов замораживания соответственно.
Первоначальная оценка эффективности: образцы контрольной группы подвергаются визуальному осмотру, измерению размеров, измерению веса и испытанию на твердость для установления исходных данных.
Испытание на замораживание: Тестовые образцы помещаются в морозильную камеру с температурой -20 градусов. После ожидания не менее 1 часа для обеспечения температурного равновесия образцы удаляют в заранее определенное время и немедленно оценивают их характеристики, чтобы избежать резкого повышения температуры, влияющего на результаты.
Оценка производительности: сюда входит визуальный осмотр (трещины, деформация), измерение размеров (изменения основных размеров), измерение веса, испытание на твердость и обнаружение трещин (наблюдение под микроскопом длины, глубины и распределения трещин).
Анализ данных. Статистический анализ выполняется на основе тестовых данных с расчетом таких параметров, как среднее и стандартное отклонение, для оценки надежности результатов.
III. Стандарты оценки эффективности
3.1 Стандарты оценки хрупкости
3.1.1 Стандарты классификации длины трещин
| Уровень трещины | Диапазон длины | Серьезность | Критерии вынесения решения |
|---|---|---|---|
| Небольшая трещина | Меньше или равно 2 мм | Легкий | Не влияет на функциональность |
| Короткая трещина | 2-5 мм | Умеренный | Влияет на эстетику, но не на функциональность. |
| Средняя трещина | 5-10 мм | Серьезный | Влияет на функциональность |
| Длинная трещина | >10 мм | Чрезвычайно серьезный | Приводит к структурному разрушению |
3.1.2 Оценка плотности трещин
Плотность трещин=Общая длина трещины/площадь поверхности образца. Плотность разветвления и характеристики распределения трещин также регистрируются и оцениваются в соответствии со стандартом GB/T13298-2015.
3.1.3 Оценка температуры хрупкости
Согласно стандартам ASTM D746 и ISO 974, температура хрупкости относится к температуре, при которой 50% образцов подвергаются хрупкому разрушению при определенных условиях удара. Хотя это исследование сосредоточено на температуре -20 градусов, были проведены дополнительные испытания для определения диапазона температур хрупкости прозрачных пластиковых стаканчиков из PLA..
3.2 Стандарты оценки деформации
3.2.1 Скорость изменения линейных размеров
Скорость линейного изменения (%)=(Размер после обработки - Начальный размер) / Начальный размер × 100%. Ключевые измерения включают изменения диаметра горловины чашки, диаметра дна чашки, высоты и толщины стенок.
3.2.2 Коэффициент деформации формы
Деформация: Измерьте отклонение от плоскостности горлышка и дна чашки. Максимально допустимое отклонение составляет 0,5 мм при погрешности плоскостности базовой плоскости<0.05 mm.
Отклонение округлости: Измерьте изменение округлости чашки на разной высоте с помощью прибора для измерения округлости.
Отклонение от перпендикулярности: Измерьте изменение перпендикулярности между осью чашки и нижней поверхностью.
3.2.3 Скорость изменения объема
Скорость изменения объема (%)=(Объем после обработки - Исходный объем) / Исходный объем × 100%. Объем измеряется методом наполнения водой с использованием прецизионного мерного цилиндра для измерения объема залитой воды..
3.2.4 Изменение однородности толщины стенки
Измерьте толщину стенок в горловине чашки, в середине корпуса чашки и на дне (в 4 направлениях в каждом месте) с помощью микрометра. Рассчитайте стандартное отклонение и коэффициент вариации, чтобы оценить изменение однородности..
3.3 Комплексные оценки эффективности
| Оценка | Уровень хрупкости | Уровень деформации | Рекомендации по использованию |
|---|---|---|---|
| Отличный | Без трещин | Деформация<1% | Подходит для обычного использования |
| Хороший | Небольшие трещины(<2mm) | Деформация 1-3% | Используйте с осторожностью |
| Справедливый | Короткие трещины (2-5 мм) | Деформация 3-5% | Не рекомендуется для долгосрочного-использования. |
| Бедный | Medium-long cracks (>5 мм) | Deformation >5% | Непригоден для использования |
| Очень Плохо | Сильное растрескивание | Сильная деформация | Полный провал |
IV. Результаты испытаний и анализ
4.1. Результаты краткосрочного-теста на замораживание (1–2 часа)
Кратковременные-испытания показали, что прозрачные чашки из PLA-пластика обладают значительной хрупкостью при низких-температурах -20 градусов. Конкретные данные следующие:
| Время тестирования | Номер образца | Состояние растрескивания | Максимальная длина трещины (мм) | Средняя плотность трещин (мм/см²) | Изменение диаметра горловины чашки (%) | Изменение высоты (%) |
|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 час | 1-5 | Небольшие трещины | 1.2-1.6 | 0.15-0.20 | от -0,6 до -0,9 | от -0,3 до -0,6 |
| Среднее значение за 1 час | - | Небольшие трещины | 1.4±0.1 | 0.17±0.02 | -0.76±0.1 | -0.46±0.1 |
| 2 часа | 6-10 | Короткие трещины/небольшие трещины | 1.8-2.4 | 0.22-0.30 | от -1,0 до -1,3 | от -0,6 до -0,9 |
| Среднее значение за 2 часа | - | Короткие трещины | 2.2±0.2 | 0.28±0.03 | -1.16±0.1 | -0.76±0.1 |
После 1 часа замораживания во всех образцах появились небольшие трещины. Эти трещины в основном были распределены по кромке стакана, в зонах концентрации напряжений корпуса стакана и на стыке дна и боковой стенки, причем распространение было относительно рассеянным. После 2 часов замораживания трещины усилились, в 4 из 5 образцов появились короткие трещины. Средняя длина и плотность трещин значительно увеличились, что указывает на то, что длительное время замораживания усугубляет хрупкое разрушение.
Что касается деформации, через 1 час средний диаметр отверстия чашки сократился на -0,76±0,1%, а высота сократилась на -0,46±0,1%; через 2 часа сокращение было еще более значительным: диаметр отверстия чашки уменьшился на -1,16±0,1%, а высота - на -0,76±0,1%. Деформация соответствует характеристикам низкотемпературной термоусадки PLA.
4.2. Результаты испытаний на долгосрочное-замораживание (24 часа и более)
Длительные-тесты показали дальнейшее ухудшение качества прозрачных чашек из PLA-пластика с серьезными структурными повреждениями. Данные следующие:
| Время тестирования | Номер образца | Состояние трещины | Максимальная длина трещины (мм) | Средняя плотность трещин (мм/см²) | Изменение диаметра горловины чашки (%) | Изменение высоты (%) | Изменение веса (г) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 24 часа | 11-15 | Средние/длинные трещины | 6.5-12.5 | 0.79-1.52 | от -2,1 до -2,5 | от -1,6 до -2,0 | от -0,2 до -0,3 |
| 48 часов | 16-20 | Длинные трещины/сильные трещины | 14.6-25.2 | 1.78-3.04 | от -2,9 до -3,3 | от -2,3 до -2,7 | от -0,3 до -0,5 |
| 72 часа | 21-25 | Сильное растрескивание | 28.7-32.5 | 3.52-3.98 | от -3,5 до -3,8 | от -2,9 до -3,2 | от -0,5 до -0,6 |
4.3 Анализ распределения температуры и характеристик охлаждения
Время температурного равновесия: для охлаждения образца от комнатной температуры (23 градуса) до -20 градусов требуется 30-40 минут, и не менее 1 часа для достижения температурного равновесия, которое зависит от толщины стенок образца, объема и охлаждающей способности морозильной камеры.
Равномерность распределения температуры: при температуре -20 градусов разница температур между различными частями образца находится в пределах ± 0,5 градуса, а температура горловины, корпуса и дна чашки одинакова, что соответствует требованиям испытаний.
Характеристики термической усадки: когда чашка PLA охлаждается от комнатной температуры до -20 градусов, скорость линейной усадки составляет примерно 0,3-0,5%. Эта усадка создает внутреннее напряжение внутри стенки чашки, что является важной причиной образования трещин.
4.4 Сравнительный анализ с традиционными пластиковыми материалами
Чтобы выяснить недостатки прозрачных стаканчиков из пластика PLA при низких температурах, они были протестированы и сравнены с прозрачными стаканчиками из пластика ПЭТ и ПП при -20 градусах. Результаты следующие:
| Тип материала | Время тестирования | Состояние растрескивания | Максимальная длина трещины (мм) | Средняя плотность трещин (мм/см²) | Изменение диаметра горловины чашки (%) |
|---|---|---|---|---|---|
| НОАК | 2 часа | Короткие трещины | 2.2±0.2 | 0.28±0.03 | -1.16±0.1 |
| ДОМАШНИЙ ПИТОМЕЦ | 2 часа | Без трещин | 0 | 0 | -0.3±0.05 |
| ПП | 2 часа | Без трещин | 0 | 0 | -0.2±0.03 |
Видно, что характеристики ПЭТ и ПП при низких-температурах значительно лучше, чем у ПЛА: ПЭТ не показал трещин после 2 часов замораживания и лишь незначительные трещины через 24 часа; ПП на протяжении всего испытания не показал трещин, а его размерная усадка также была наименьшей. Эта разница в характеристиках обусловлена характеристиками материала.-ПЭТ имеет Tg примерно 70 градусов, а ПП имеет Tg примерно от -10 до 0 градусов, сохраняя ударную вязкость на уровне -20 градусов; в то время как PLA имеет Tg примерно 60 градусов, что намного выше температуры испытания, демонстрируя типичную стеклообразную хрупкость.
4.5 Анализ механизма отказа
На основании микроскопических наблюдений выход из строя PLAпластиковые прозрачные стаканчикипри -20 градусах возникает из-за сочетания нескольких факторов:
Хрупкое разрушение при низких-температурах. При температуре -20 градусов движение молекулярных цепей PLA ограничивается, что приводит к потере прочности и делает их чувствительными к хрупкому разрушению под воздействием внутренних или внешних напряжений.
Концентрация термического напряжения: PLA имеет низкий коэффициент теплового расширения, создавая тепловое напряжение во время охлаждения. Трещины возникают и распространяются в областях концентрации напряжений, таких как обод чашки, корпус и соединение между дном и стенкой;
Изменения кристалличности. Длительные низкие температуры могут вызвать холодную кристаллизацию PLA, что еще больше увеличивает хрупкость материала.
Эффект релаксации напряжений: при низких температурах скорость релаксации напряжений в PLA снижается, что затрудняет снятие внутреннего напряжения и ускоряет распространение трещин.
V. Обсуждение и рекомендации
5.1. Значение результатов испытаний для практического применения.
Испытания показывают, что обычные одноразовые прозрачные стаканчики из PLA-пластика имеют существенные ограничения при -20 градусах: видимые трещины появляются после кратковременного-(1-2 часа) замораживания, а длительное (24 часа и более) замораживание приводит к разрушению конструкции. Это означает, что пластиковые прозрачные стаканчики из PLA не подходят для длительного хранения при температуре -20 градусов. Если необходимо использование при низких температурах, рекомендуется отдавать предпочтение материалам ПЭТ или ПП; если необходимо использовать PLA, для уменьшения повреждений следует принять такие меры, как увеличение толщины стенок и добавление защитных рукавов.
5.2 Ключевые факторы, влияющие на результаты испытаний
Факторы материала. Tg, молекулярно-массовое распределение, кристалличность и содержание пластификатора PLA влияют на его низко-температурные характеристики. Добавление пластификаторов, таких как диоктиладипат (DOA) и дибутилсебацинат (DBS), может улучшить ударную вязкость.
Факторы структурного проектирования: Толщина стенки и конструкция зон концентрации напряжений чашки влияют на трещиностойкость. Увеличение толщины стенок может улучшить производительность, но увеличит затраты.
Факторы окружающей среды и процесса: Скорость замерзания и колебания температуры могут ускорить старение материала; производственные процессы, такие как параметры литья под давлением и скорость охлаждения, влияют на исходное качество продукта.
Модификация материала: уменьшите Tg PLA посредством сополимеризации/смешивания, добавьте низкотемпературные пластификаторы и контролируйте кристалличность с помощью зародышеобразователей;
Структурная оптимизация: утолщение ключевых деталей, таких как обод и дно чашки, оптимизация конструкции для снижения концентрации напряжений и использование композитной структуры PLA/PE.
Использование и стандарты: избегайте длительного-хранения прозрачных пластиковых стаканчиков из PLA при -20 градусах, контролируйте скорость изменения температуры; способствовать установлению стандартов производительности и руководств по использованию PLA при низких температурах..
5.3 Предложения по улучшению
Модификация материала:Уменьшите Tg PLA за счет сополимеризации/смешивания, добавьте низкотемпературные пластификаторы и контролируйте кристалличность с помощью зародышеобразователей;
Структурная оптимизация:Утолщайте ключевые детали, такие как обод и дно чашки, и оптимизируйте конструкцию, чтобы уменьшить концентрацию напряжений.
Использование и стандарты:Избегайте длительного-хранения прозрачных пластиковых стаканчиков из PLA при температуре -20 градусов и контролируйте скорость изменения температуры.
5.4 Ограничения и перспективы исследования
- В этом исследовании тестировались только прозрачные пластиковые стаканчики из PLA на 12 унций при единой температуре -20 градусов и в течение 72 часов, и не учитывались другие характеристики, температуры и факторы влажности. Будущие исследования должны расширить объем испытаний, разработать модифицированные материалы PLA, адаптируемые к низким-температурам, улучшить систему оценки и способствовать рациональному применению PLA в низкотемпературной упаковке.
-
VI. Краткое содержание
В этом исследовании систематически оценивалась стойкость к замерзанию обычных одноразовых прозрачных пластиковых стаканчиков из PLA при -20 градусах посредством стандартизированных испытаний, и были получены следующие основные результаты:
Характеристики хрупкого разрушения: кратковременное-замораживание (1-2 часа) приводило к образованию трещин от небольших до коротких, тогда как длительное замораживание (72 часа) приводило к образованию трещин средней длиной 30,5 мм, что приводило к полному разрушению конструкции;
Характеристики деформации: замерзание привело к усадке пластиковых прозрачных чашек с максимальной усадкой -3,7% по диаметру края чашки и -3,1% по высоте; деформация со временем усиливалась;
Сравнение материалов. Низко-эффективность PLA намного хуже, чем у ПЭТ и ПП, которые сохранили хорошую целостность в течение периода испытаний;
Механизм разрушения: хрупкость при низких-температурах, концентрация термических напряжений, изменения кристалличности и релаксация напряжений в совокупности привели к разрушению PLA;
Рекомендации по использованию: Обычные прозрачные пластиковые стаканчики из PLA не подходят для длительного-использования при -20 градусах; кратковременное-использование требует осторожности; отдайте предпочтение низкотемпературным адаптируемым материалам, таким как ПЭТ и ПП.
